양자강(揚子江)과 회화강(淮江)유역에 자리잡은 성으로 23개 성 가운데 면적이 가장 작은 성이다. 행정구역은 4개의 지구, 12개의 시, 10개의 현급 시, 56개의 현으로 나뉜다. 80% 개방(開放)지구이기도 하다.
북동쪽은 강소성(江蘇省), 남동쪽은 절강성(浙江省), 남쪽은 강서성(江西省), 서쪽은 호북성(湖北省) 및 호남성(湖南省)과 인접해 있어 육지로 둘러싸여 있다. 안휘성(安徽省)의 북부에는 드넓게 펼쳐진 화북(華北)평원이 있는데, 양자강 유역인 이 성의 남부는 서에서 동으로 뻗어 있는 험준한 산맥들에 의해 북부의 평원과 분리된다.

화북평원에는 회화강이 흐르는데, 이 강은 평탄한 평원을 가로지르면서 홍택호(洪澤湖)로 흘러 들어간다. 회화강 유역은 넓은 지역에 걸쳐 매년 홍수의 피해가 심하다.
안휘성의 기후는 덥고 습기가 많은 여름과 서늘하고 건조한 겨울이 특징인 계절풍 몬순 기후로 중국의 다른 지역과 구별된다.
성도인 합비시는 중국에서 1인당 녹지비율이 가장 높은 도시이다. 그만큼 공원이 많은 곳이다. 호수와 운하로 둘러쌓여 있으며 이 물을 따라 녹색 공원이 도시를 두르고 있다.

안휘성의 유명한 관광지로는 황산(黃山)과 구화산(九華山) 등이 있다. 황산은 그 아름다움이 유명하며, 1990년 UN에서 세계문화 자연유산으로 지정하였다. 구화산은 오대산, 보타산, 아미산과 더불어 4대 불산 중의 하나이다. 그리고 차(茶)의 명산으로 산지와 구릉에서는 산꼭대기까지 계단을 형성하며 올라가는 차밭으로 한눈에 안휘성이 차의 고장임을 알 수 있다.